本发明制备了一种热致型高分子形状记忆材料，解决了目前材料综合性能不佳和成型性不好，导致其应用范围狭窄、功能单一等缺点。将溶剂、单体、引发剂充分混合，溶剂和单体的体积比是1∶10～1∶1，引发剂含量是单体质量的0.001～10％，于10～150℃、1～100大气压下静置反应，单体聚合得到的聚合物从溶剂中沉淀出来，形成单分散微米级聚合物微球乳液；向乳液中加入甲基丙烯酸甲酯(乳液∶甲基丙烯酸甲酯体积比为1∶10～5∶1)，充分混合，充分振荡后，30～130℃静置20～80h，得到记忆性能良好的热致型形状记忆材料。此法制备的形状记忆材料在航空、航天、医学及工程等领域均有广泛应用。
1.一种柔软、阻燃、耐压、耐腐蚀型高分子形状记忆材料，其特征是采用静态聚合法和二步共混法制备理想的热致型形状记忆材料。其具体制备过程如下：(1)聚丙烯腈微球的制备将溶剂、单体、引发剂充分混合，溶剂和单体的体积比是1∶1～1∶20，引发剂含量是单体质量的0.001～10％，于10～150℃、1～100大气压下静态聚合1～20h，单体聚合得到的聚合物从溶剂中沉淀出来，形成单分散亚微米级聚合物微球乳液。(2)共聚物的合成向乳液中加入单体(乳液∶单体体积比为1∶10～5∶1)，充分混合，封口、振荡，再次放入恒温烘箱中聚合10～100h，得到记忆性能良好的热致型形状记忆材料。所述溶剂选自磷酸三丁酯、磷酸酯类中的一种或几种混合物。所述单体选自丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、苯乙烯、甲基苯乙烯、苯乙烯衍生物、丙烯腈、2-丁烯腈、甲基丙烯腈中的一种或一种以上的混合物。所述引发剂是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧类引发剂或它们的混合物。
2.根据权利要求1所述方法，其特征是：所述溶剂与单体的体积比是1∶1～1∶10。
3.根据权利要求1所述方法，其特征是：所述的引发剂含量是单体质量的0.01～10％。
4.根据权利要求1所述方法，其特征是：所述反应温度是30～100℃。
5.根据权利要求1所述方法，其特征是：所述压力是20～80大气压。
6.根据权利要求1所述方法，其特征是：所述聚丙烯腈微球的制备反应时间是2～10h；所述共聚物的合成反应时间是20～80h。
7.根据权利要求1所述方法，其特征是：所述引发剂是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧类引发剂或它们的混合物。所述的过氧类引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化月桂酰、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、二异丙苯过氧化物、二叔丁基过氧化物中的一种或一种以上的混合物。
8.根据权利要求1所述方法，其特征是：所述的甲基丙烯酸酯类选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或一种以上的混合物。
9.根据权利要求1所述方法，其特征是：所述的单分散聚合物微球的直径在100～500微米之间，制备的形状记忆材料记忆性能良好。技术领域
本发明涉及一种热致型高分子形状记忆材料的制备方法。
背景技术
柔软、阻燃、耐压、耐腐蚀型高分子形状记忆材料是属于高技术产业领域里的新材料，可以广泛用于航空航天、自动控制系统、医学、能源、电子等领域。热致形状记忆聚合物由能保持制品形状的固定相和能随温度变化而发生软化←→硬化可逆转变的可逆相组成的。其中固定相能记忆最初成型时得到的形状，可逆相则能使制品在受热时改变形状。固定相和可逆相具有不同的软化温度。固定相与聚合物的交联结构、部分结晶结构、玻璃态或超高分子量聚合物链的缠结等相关。本发明与其他制备形状记忆材料有着本质区别，采用二步共混法进行静态聚合，未见报道。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术缺陷，提供一种静态聚合法制备形状记忆材料。本发明方法工艺简单，制备出的形状记忆材料性能良好，是一种经济、高效的制备形状记忆材料的方法。本发明采用二步共混法进行静态聚合：(1)将溶剂、单体、引发剂充分混合，溶剂和单体的体积比是1∶1～1∶20，引发剂含量是单体质量的0.001～10％，于10～150℃、1～100大气压下静态聚合1～20h，单体聚合得到的聚合物从溶剂中沉淀出来，形成单分散亚微米级聚合物微球乳液；(2)向乳液中加入单体(乳液∶单体体积比为1∶10～5∶1)，充分混合，封口、混合、振荡，再次放入恒温烘箱中聚合10～100h，得到记忆性能良好的热致型形状记忆材料。本发明中的溶剂与单体的体积比是1∶1～1∶10。本发明中的引发剂含量是单体质量的0.01～10％。本发明中的反应温度是30～100℃。本发明中的压力是20～80大气压。本发明中制备聚丙烯腈微球的反应时间是1～10h；合成共聚物的反应时间是20～80h。本发明中的引发剂是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧类引发剂或它们的混合物。所述的过氧类引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化月桂酰、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、二异丙苯过氧化物、二叔丁基过氧化物中的一种或一种以上的混合物。本发明中的的甲基丙烯酸酯类选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或几种混合物。单分散聚合物微球的直径在10～500微米之间，制备的形状记忆材料记忆性能良好。利用本材料制备的形状记忆材料具有使用方便、安全舒适、生物相容性好的有点，其市场用量较大。
附图说明
图1实施例1制备出的形状记忆材料。图2形状记忆材料的恢复性能测试结果。
具体实施方式
实施例1将1mL丙烯腈，3mL磷酸三丁酯，1mg偶氮二异丁腈，加到试管中，超声震荡试管，使上述溶液混合均匀，然后将试管放入80℃的恒温水浴中，静态聚合6h即可得到亚微米微球，再向试管中加入8mL甲基丙烯酸甲酯，恒温75℃，静态聚合48h，得到形状记忆性能良好的记忆材料。实施例2将1mL丙烯腈，5mL磷酸三丁酯，1mg偶氮二异丁腈，加到试管中，超声震荡试管，使上述溶液混合均匀，然后将试管放入70℃的恒温水浴中，静态聚合6h即可得到亚微米微球，再向试管中加入12mL甲基丙烯酸乙酯，恒温75℃，静态聚合40h，得到形状记忆性能良好的记忆材料。实施例3将1mL丙烯腈，7mL磷酸三丁酯，1mg偶氮二异丁腈，加到试管中，超声震荡试管，使上述溶液混合均匀，然后将试管放入90℃的恒温水浴中，静态聚合6h即可得到亚微米微球，再向试管中加入16mL甲基丙烯酸丁酯，恒温90℃，静态聚合48h，得到形状记忆性能良好的记忆材料。实施例4将1mL丙烯腈，10mL磷酸三丁酯，1mg偶氮二异丁腈，加到试管中，超声震荡试管，使上述溶液混合均匀，然后将试管放入80℃的恒温水浴中，静态聚合6h即可得到亚微米微球，再向试管中加入8mL甲基丙烯酸甲酯，恒温75℃，静态聚合55h，得到形状记忆性能良好的记忆材料。实施例5将1mL丙烯腈，3mL磷酸三丁酯，1mg偶氮二异丁腈，加到试管中，超声震荡试管，使上述溶液混合均匀，然后将试管放入80℃的恒温水浴中，静态聚合4h即可得到亚微米微球，再向试管中加入5mL甲基丙烯酸甲酯和3mL甲基丙烯酸乙酯，恒温75℃，静态聚合60h，得到形状记忆性能良好的记忆材料。